Radikalische Substitution

Der Begriff Substitution stammt aus dem lateinischen und bedeutet ersetzen. Bei der Halogenierung von Alkanen wird ein Wasserstoffatom des Alkans durch ein Halogenatom ersetzt. Diese Reaktion läuft jedoch z.B. mit Brom nicht einfach so ab, sondern benötigt Licht, um gestartet zu werden: Es handelt sich um eine Radikalische Substitution [Bild 1] .

Diese Reaktion lässt sich (hier am Beispiel der Bromierung von Pentan) in mehrere Einzelschritte unterteilen:

1. Startreaktion (Kettenstart)

Brommoleküle werden durch das Licht homolytisch gespalten. Es entstehen dabei je zwei Bromradikale.

2. Kettenreaktionen

Bromradikale entreißen Pentanmolekülen ein Wasserstoffatom. Dabei entstehen Pentylradikale und Bromwasserstoff.

Die Pentylradikale wiederum reagieren mit Brommolekülen zu MonobromPentan und einem neuen Bromradikal, das die Reaktionskette von neuem beginnt.

3. Abbruchreaktionen (Kettenabbruch)

Statt auf ein "intaktes" Molekül zu treffen, kann ein Radikal auch mit einem weiteren Radikal reagieren. Dabei entsteht ein gesättgites Molekül, die Kettenreaktion kommt an diesem Punkt zum Erliegen. [Bild 2]

Prinzipiell kann jedes Alkan auch mehrfach halogeniert werden. Die Reaktion läuft ab, solange Halogene (in diesem Falle Brom) vorhanden sind. Die Reaktionsprodukte sind je nach Menge an Brom dann Monobrompentan, Dibrompentan oder noch höher halogenierte Kohlenwasserstoffe. Im Fall der Bromierung kann man das Fortschreiten der Reaktion gut beobachten, da die rötlich braune Farbe des Broms im Laufe der Reaktion mehr und mehr verschwindet [Bild 3] .

Ein weiteres Beispiel für diesen Reaktionsmechanismus, bei dem Kohlenwasserstoffe durch Radikale substituiert werden ist die Autooxidation durch Luftsauerstoff (der, entgeben der oft gebrauchten Darstellung keine Doppelbindung hat, sondern ein Diradikal ist) [Bild 4] . Disauerstoffradikale reagieren dabei in gleicher Weise mit den Kohlenwasserstoffen. Das ranzig Werden von Fetten oder das hart und spröde Werden von Lacken und Gummi passieren auf diesem Wege.

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