Oxidationszahlen
Die Oxidationszahlen oder -stufen sind von besonderer Bedeutung bei Redox-Reaktionen, also Reaktionen zwischen Atomen oder Molekülen, bei denen Elektronenübergänge zwischen den Reaktionspartnern stattfinden.
Jedem Atom in einem Molekül oder einem Ion wird formal eine ganzzahlige Oxidationszahl zugeordnet, die in der Praxis Werte zwischen -4 und +7 annimmt. Auch der Wert 0 kann dabei als Oxidationszahl vergeben werden. Der Vollständigkeit halber sei kurz erwähnt, dass sehr selten(!) auch nicht ganzzahlige Oxidationszahlen auftauchen. Im Hyperoxidion z.B. hat jedes O die Oxidationszahl ½. Die Oxidationszahl gibt an, wie viele Elektronen ein Atom in einer Verbindung (oder als einzelnes Ion) formal gegenüber dem stets neutralen Elementzustand aufgenommen oder abgegeben hat (positive Werte = Abgabe, negative Werte = Aufnahme). Die Oxidationszahl wird in Verbindungen üblicherweise in römischen, bei einzelnen Atomen bzw. Elementsymbolen ggf. in arabischen Ziffern über das jeweilige Symbol gesetzt.
Regeln zur Bildung von Oxidationszahlen
1. Die Summe der Oxidationszahlen aller Atome in einem Molekül oder Ion ist immer gleich der Gesamtladung des Teilchens. (Bei einatomigen Ionen ist das ziemlich offensichtlich.)
2. Die Elektronen von Elektronenpaarbindungen werden wie folgt auf die einzelnen Atome aufgeteilt:
2a. Bei Bindungen zwischen Atomen des selben Elements bekommt jeder Bindungspartner die Hälfte der Elektronen (also jeweils eines bei einer Einfachbindung, 2 bei einer Doppelbindung, 3 bei einer Dreifachbindung) der Bindung.
2b. Bei Bindungen zwischen Atomen, die nicht dem selben Element angehören, bekommt dasjenige Atom alle Bindungselektronen (2 bei Einfachbindungen, 4 bei Doppelbindungen, 6 bei einer Dreifachbindung), welches die höhere Elektronegativität hat.
2c. Freie Elektronenpaare gehören komplett (2 Elektronen) dem Atom, an dem sie sich befinden.
3. Die maximale Oxidationsstufe (positiv) entspricht der Anzahl der Valenzelektronen des Elements (Bei Hauptgruppenelementen: Hauptgruppennummer), die minimale (negativ) entspricht der Anzahl an Elektronen, die zur Ausbildung einer vollen Edelgasschale fehlen (Bei Hauptgruppenelementen: 8 - Hauptgruppennummer).
Hat man so jedem Atom einer Verbindung eine Anzahl an Elektronenzugeordnet, so ermittelt sich die Oxidationszahl oder -stufe nach folgender Formel:
Oxidationsstufe = (Anzahl der e- im Element) - (Anzahl der e- in der Verbindung)
Daraus ergeben sich direkt ein paar "Hilfsregeln" für das Aufstellen von Oxidationszahlen:
a. Im elementaren Zustand haben Atome immer die Oxidationsstufe 0 (Bspw. H2, Na, F2, P4, C)
b. Als elektronegativstes Element hat Fluor immer die Oxidationsstufe -I (Ausnahme: In F2).
c. Ale zweitelektronegativstes Element hat Sauerstoff fast immer die Oxidationsstufe -II (Ausnahmen: In O2 (0), bei Bindungen mit sich selbst, die in Peroxiden oder bei Bindungen zu Fluor).
d. Wasserstoff hat bei Bindungen zu Nichtmetallen die Oxidationsstufe +I, in Metallhydriden (ausser bei Edelmetallen) die Oxidationsstufe -I.
Beispielaufgabe: Die Bestimmung der Oxidationszahlen in Kaliumpermanganat
Kaliumpermanganat = KMnO4 = K+ + MnO4-
Nach Regel 1 hat an dieser Stelle schonmal:
K+ die Oxidationsstufe +I
In MnO4- (Permanganat) die Atome die summierte Oxidationsstufe -I
Im Permanganat selbst haben wir 4 Sauerstoffe, die jeweils (Hilfsregel c) die Oxidationsstufe -II haben: 4x -II = -8
Damit bleibt für das Mangan nach Regel 1 nur die Oxidationsstufe +VII übrig (Ox-Stufe(Permanganat) - 4x Ox-Stufe(Sauerstoff) = -1 - (-8) = 7)
Beispielaufgabe: Die Bestimmung der Oxidationszahl von Phosphor in Phosphorsäure
Phosphorsäure = H3PO4
Für die 4 Sauerstoffe haben wir jeweils -II (Hilfsregel c): 4 x -II = -8
Für die 3 Wasserstoffe haben wir jeweils +I (Hilfsregel d): 3 x +I = +3
Zusammen ergibt das: 3 - 8 = -5
Das Gesamtmolekül Phosphorsäure ist ungeladen, die Summe aller Oxidationsstufen muss also 0 sein. Für das Phosphoratom ergibt sich daraus also die Oxidationsstufe +V.
Beispielaufgabe: Die Bestimmung der Oxidationszahl der Chromatome im Dichromation
Dichromation = Cr2O72-
Für die 7 Sauerstoffe haben wir jeweils -II (Hilfsregel c): 7 x -II = -14
Das Dichromat hat eine Ladung von -2, daher muss die Summe der Oxidationsstufen auch -2 betragen (Regel 1).
Für die Chromatome insgesamt ergibt sich also eine "summierte" Oxidationszahl von: -2 - (-14) = 12
Da beide Chromatome gleich sind, verteilen sich diese 12 Ladungen gleichmäßig auf beide Chromatome und es ergibt sich jeweils die Oxidationsstufe -VI.
Ein paar Anmerkungen zu den Oxidationszahlen dürfen an dieser Stelle aber nicht fehlen:
Mit ein paar sehr wenigen Ausnahmen (siehe oben) treten Oxidationszahlen immer ganzzahlig auf. Bei einigen Verbindungen findet man manchmal, dass gebrochene Oxidationsstufen für eine Atomsorte (Element) angegeben sind. Ist das der Fall, so deutet das gewöhnlich darauf hin, dass mindestens 2 Atome des Elements in verschiedenen Oxidationsstufen in der Verbindung enthalten sind.
Auch nicht vergessen darf man die Tatsache, dass Oxidationsstufen eine rein formale Festlegung sind. Eine Oxidationsstufe von +VII für das Mangan im Permanganat etwa bedeutet nicht, dass diesem Atom wirklich 7 Elektronen fehlen. Man muss sich an dieser Stelle klar machen, dass die Elektronen immer so verteilt werden, als wären Verbindungen rein aus Ionen aufgebaut. Selbst bei relativ geringen Elektronegativitätsunterschieden zwischen Partnern einer kovalenten Bindung, wie etwa zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff in Methan, werdern die Elektronen in Gedanken komplett dem Elektronegativeren Partner gegeben, als wäre es eine ionische Bindung, was hier natürlich nicht der Fall ist.
Um die Oxidationsstufen der Atome einer Verbindung wirklich bestimmen zu können, muss man die Struktur dieser Verbindung kennen, also wissen, welche Atome wie mit welchen anderen Atomen gebunden sind. Insbesondere bei organischen Molekülen gibtt es hierzu praktisch keine Alternative.
Voraussage von Redoxreaktionen
Oxidationszahländerungen zeigen eine Redoxreaktion an. Bei Redoxreaktionen werden Elektronen von einem Atom abgegeben und von einem anderen Atom aufgenommen. Sind Produkte und Edukte einer Reaktion bekannt lässt sich mit Hilfe der Oxidationszahlen ermitteln, welche Atome Elektronen abgegeben haben und welche Atome Elektronen aufgenommen haben. In folgenden Beispielen (Bild) sind Redoxreaktionen bei denen sich die Oxidationszahlen einiger Atome ändern fett hervorgehoben. [Bild 4]
Wird die Oxidationszahl eines Atoms erhöht spricht man von einer Oxidation, dabei werden Elektronen abgegeben. Wird die Oxidationszahl eines Atoms vermindert (Elektronen werden aufgenommen) spricht man von einer Reduktion. Dazu ein Beispiel der Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser: [Bild 5]
Die Oxidationszahl des Wasserstoffs ist im elementaren Zustand 0 und erhöht sich im Wassermolekül auf +I je Wasserstoffatom. Die beiden Wasserstoffatome des Wasserstoffmoleküls haben demnach 2 Elektronen abgegeben. Man sagt der Wasserstoff ist oxidiert worden. Das Sauerstoffatom im Sauerstoffmolekül hat ebenfalls die Oxidationszahl 0. Im Wassermolekül hat es die Oxidationszahl -II. Das Sauerstoffatom hat die 2 Elektronen der Wasserstoffe aufgenommen. Diesen Vorgang nennt man Reduktion. Der Form halber gleicht man die Reaktionsgleichung aus, so dass beide Sauerstoffatome des Sauerstoffmoleküls in die Reaktion eingebunden werden.
Bei Säure/Base-Reaktionen werden Protonen abgegeben oder aufgenommen. Elektronen werden dabei nicht übertragen. Wie aus folgendem Bild ersichtlich ist, bleiben die Oxidationszahlen der einzelnen Atome im Molekül gleich, lediglich die Gesamtladung des Moleküls ändert sich, weil Protonen abgegeben werden. (Die Struktur an sich wird nicht geändert und beim Abspalten des Protons bleibt das Elektronenpaar am eh elektronegativeren Sauerstoff, der dieses für die Bestimmung der Oxidationsstufen bereits zugesprochen bekam.) [Bild 6]
