Oxidationszahlen (II)

Die Oxidationszahlen verwendet man bei Redox-Reaktionen, also Reaktionen zwischen Atomen oder Molekülen mit Elektronenübergängen zwischen den Reaktionspartnern. Die Oxidationszahl ist von der (Ionen-)Wertigkeit zu unterscheiden, darum soll hier erst einmal kurz auf die (Ionen-)Wertigkeit eingegangen werden.

Beispiel: Ein Natriumatom reagiert mit einem Chloratom

Natrium + Chlor = Natriumchlorid

Na + Cl -> NaCl

Genauer betrachtet gibt dabei das Natriumatom ein Elektron an das Chloratom ab. Das Natriumatom ist nun einfach positiv geladen, weil es ein Elektron weniger hat, als positive Kernladungen. Das Chloratom ist nach der Aufnahme des Elektrons einfach negativ geladen. Es hat eine negative Ladung mehr, als positive Kernladungen. In Formeln ausgedrückt schreibt man:

Na -> Na+ + 1e-

Cl + 1e- -> Cl-

Na + Cl -> Na+ + Cl- = NaCl

Die (Ionen-)Wertigkeit in dieser Ionenverbindung gibt nun an, wie viele Elektronen von den Partnern in der Verbindung aufgenommen oder abgegeben wurden. Natrium hat im NaCl ein Elektron abgegeben. Es hat eine (Ionen-)Wertigkeit oder Ladung von +1, Chlor hat eine (Ionen-)Wertigkeit (Ladung) von -1. Bei Elektronenpaarbindungen lässt sich die (Ionen-)Wertigkeit nicht bestimmen, da hier keine "echten" Übergänge von Elektronen stattgefunden haben. Für Vorraussagen bei Redoxreaktionen hat man daher das Konzept der (Ionen-)Wertigkeiten auch auf Elektronenpaarbindungen ausgedehnt. Dieses neue Konzept spricht nur nicht mehr von (Ionen-)Wertigkeiten sondern von Oxidationszahlen.

HCl = H-Cl

H+ = +1

Cl- = -1

Oxidationszahlen

Jedem Atom in einem Molekül oder einem Ion wird formal eine ganzzahlige Oxidationszahl zugeordnet. In der Praxis haben die Oxidationszahlen Werte zwischen maximal -4 oder +7. Auch der Wert 0 kann als Oxidationszahl vergeben werden. Der Wahrheit halber sei kurz erwähnt, dass sehr selten(!) auch reele Zahlenwerte für Oxidationszahlen vorkommen. Im Hyperoxidion(O2-) z.B. hat jedes O die Oxidationszahl -½. Die Oxidationszahl gibt an, wie viele Elektronen ein neutrales Atom in einer Verbindung formal aufgenommen oder abgegeben hat (positive Werte = Abgabe, negative Werte = Aufnahme). Die Oxidationszahl wird üblicherweise in kleinen Ziffern, manchmal auch, um Verwechslungen zu vermeiden, in römischen Zahlen über das Atom gesetzt.

Regeln zur Bildung von Oxidationszahlen

1. Die Summe aller Oxidationszahlen in einem ungeladenen Molekül oder einer ungeladenen Ionenverbindung muss immer 0 sein! (Bsp: Kohlenstoffdioxid = C+IV + 2 O-II = CO20)

2. Die Summe der Oxidationszahlen aller Atome in einem geladenen Ion muss immer gleich der elektrischen Ladung des Ions sein. (Bsp: SO42- = -2, NO3+ = -1, Fe2+ = +2, Cl- = -1)

3. Die Oxidationszahl von Atomen in elementarem Zustand ist immer 0 (Bsp: H2, Na, Li, Cl2, Ar, O2, S8, C)

4. Die Oxidationszahl eines einatomigen Ions entspricht seiner elektrischen Ladung. (Bsp: Na+ = +1, Ca2+ = +2, Br- = -1)

5. Geht ein Atom in einer Verbindung eine Elektronenpaarbindung mit einem anderen Atom ein, so werden die beiden Elektronen (bzw. vier Elektronen bei Doppelbindungen, etc.) wie folgt geteilt:
  - Bei Bindungen zwischen Atomen des selben Elements werden die Elektronen gleichmäßig aufgeteilt.
  - Bei Bindungen zwischen unterschiedlichen Elementen werden alle Elektronen der Bindung dem jeweils elektronegativeren Bindungspartner zugeschrieben.

[Bild 1] [Bild 2] [Bild 3]

6. Ist elektronegativitätsbedingt keine Unterscheidung zweier Atome verschiedener Elemente möglich so wird das Atom das weiter rechts oder über dem anderen im Periodensystem steht als negativer betrachtet.

7. Die höchstmögliche (positive) Oxidationszahl eines Hauptgruppenelements ist gleich der Hauptgruppennummer im Periodensystem, in der es steht; bei Nebengruppenelementen ist es gleich der Gruppennummer.
Die niedrigstmögliche (negative) Oxidationszahl ist bei Hauptgruppenelementen 8 - Hauptgruppennummer, bei Nebengruppenelementen ist es theoretisch 12 - Gruppennummer, allerdings sind negative Oxidationszahlen bei Metallen sehr selten.

8. Ein Atom kann abhängig von seinen Partnern in einer Verbindung oder einem Molekül unterschiedliche Oxidationszahlen annehmen (Bsp: Sauerstoff hat meistens die Oxidationszahl -2. Im Superoxidion ist die Oxidationszahl, wie oben bereits erwähnt, aber -½. In OF2, mit dem elektronegativen Partner Fluor wird ihm nach obigen Regeln die Oxidationszahl +2 zugeordnet.). Das gilt auch für verschiedene Atome des selben Elements in einer Verdinbung (siehe z.B. der Kohlenstoff in Bild 2 oder 3).

Die Oxidationszahl eines Atoms ist nun die Differenz der Anzahl an (Valenz-)Elektronen, die das Atom in elementarem Zustand hätte (Theorie) und dier Anzahl an Elektronen, die es im gegenwärtigen Zustand, also in der Verbindung oder als Ion tatsächlich zugeordnet bekommen hat (Praxis). Die theoretische Zahl der Elektronen ergibt sich aus der Stellung des Elements im Periodensystem. Bei Hauptgruppenelementen ist das gleich der Hauptgruppennummer, bei den Nebengruppenelementen ist es die Gruppennummer. Man erhält die Oxidationszahl OX also nach:

OX = Theorie - Praxis

Für das Sauerstoffion O2- ergibt sich so:

OX = Theorie - Praxis = 6 - 8 = -2

Aus dem oben gesagten ergeben sich ein paar Anhaltspunkte, die meist gelten:

a. Atomarer Wasserstoff hat immer die Oxidationszahl +1. Ausnahmen: Hydride mit elektropositiven Metallen bei denen Wasserstoff als negativ geladenes Ion vorkommt (dann -1) und Verbindung mit sich selbst (0).

b. Das elektronegativste Element Fluor hat immer die Oxidationszahl -1. Ausnahme: Verbindung mit sich selbst (dann 0).

c. Sauerstoff hat gewöhnlich die Oxidationsstufe -2. Ausnahmen: Verbindung mit sich selbst (dann -1 oder 0), Verbindungen mit Fluor (dann 0, +1 oder +2).

Beispielaufgabe: Die Bestimmung der Oxidationszahl von Mangan in Kaliumpermanganat

Kaliumpermanganat = KMnO4 = K+ + MnO4-

1 K = +I = +1

4 O = 4x -II = -8

+1 +-8 = -7

Mn = VII

Da nach Regel 1 die Summe alle Oxidationszahlen in einer neutralen Verbindung gleich 0 sein muss ergibt sich aus +1 für Kalium und -8 für 4 Sauerstoffatome, die zusammengezählt -7 ergeben die Oxidationszahl +7 für das Manganatom.

Beispielaufgabe: Die Bestimmung der Oxidationszahl von Phosphor in Phosphorsäure

Phosphorsäure = H3PO4

3 H = 3 x +I = +3

4 O = 4 x -II = -8

+3 + -8 = -5

P = V

Da nach Regel 1 die Summe alle Oxidationszahlen in einer neutralen Verbindung gleich 0 sein muss ergibt sich aus +3 für 3 Wasserstoffatome und -8 für 4 Sauerstoffatome, die zusammengezählt -5 ergeben die Oxidationszahl +5 für das Phosphoratom.

Beispielaufgabe: Die Bestimmung der Oxidationszahl der Chromatome im Dichromation

Dichromation = Cr2O72-

7 O = 7 x -II = -14

2 Cr = 2 x +VI = +12

Nach Regel 2 muss die Summe der Oxidationszahlen aller Atome gleich der Gesamtladung des daraus bestehenden Ions sein. Die 14 "negativen Ladungen" der Sauerstoffe gehen zum Teil in der Ionenladung auf, so dass zur Komensation "nur" noch 12 positive Ladungen der beiden Chromatome fehlen, was pro Chromatom 6 positive Ladungen macht.

Voraussage von Redoxreaktionen

Oxidationszahländerungen zeigen eine Redoxreaktion an. Bei Redoxreaktionen werden Elektronen von einem Atom abgegeben und von einem anderen Atom aufgenommen. Sind Produkte und Edukte einer Reaktion bekannt lässt sich mit Hilfe der Oxidationszahlen ermitteln, welche Atome Elektronen abgegeben haben und welche Atome Elektronen aufgenommen haben. In folgenden Beispielen sind Redoxreaktionen bei denen sich die Oxidationszahlen einiger Atome ändern dunkel hervorgehoben.

[Bild 4]

Wird die Oxidationszahl eines Atoms erhöht spricht man von einer Oxidation. Wird die Oxidationszahl eines Atoms vermindert spricht man von einer Reduktion. Dazu ein Beispiel der Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser.

[Bild 5]

Die Oxidationszahl des Wasserstoffs ist im elementaren Zustand 0 und erhöht sich im Wassermolekül auf +I je Wasserstoffatom. Die beiden Wasserstoffatome des Wasserstoffmoleküls haben demnach 2 Elektronen abgegeben. Man sagt der Wasserstoff ist oxidiert worden. Das Sauerstoffatom im Sauerstoffmolekül hat die Oxidationszahl 0. Im Wassermolekül hat es die Oxidationszahl -II. Das Sauerstoffatom hat die 2 Elektronen des Wasserstoffs aufgenommen. Diesen Vorgang nennt man Reduktion. Der Form halber gleicht man die Reaktionsgleichung aus, so dass beide Sauerstoffatome des Sauerstoffmoleküls in die Reaktion eingebunden werden. Bei Säure/Basen Reaktionen werden Protonen abgegeben oder aufgenommen. Elektronen werden nicht übertragen. Wie aus folgendem Bild ersichtlich ist bleiben die Oxidationszahlen der einzelnen Atome im Molekül gleich. Lediglich die Gesamtladung des Moleküls ändert sich, weil Protonen abgegeben werden.

[Bild 6]

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