Normalpotentiale

Galvanische Elemente

Luigi Galvani machte Mitte des 18. Jahrhundert Experimente verschiedene medizinische Experimente. Dabei entdeckte er, dass an einem Messinghaken aufgehängte Froschschenkel bei Kontakt mit bestimmten Metallen zuckten. Alessandro Volta griff diese Entdeckung auf und entwickelte erste Batterien. Nach Galvani nennt man heute noch Batterien und andere Salz/Metall Anordnungen "galvanische Elemente." Ein galvanisches Element wandelt chemische Energie in elektrische Energie. Dazu werden verschiedene Metalle als Elektroden in eine Salzlösung getaucht. Zwischen den Elektroden kann dann eine Spannung gemessen werden. Genauere Informationen zu galvanischen Elementen und speziell zum Daniellelement (Kupfer/Zink Element) bieten entsprechende Artikel im Netchemie Lexikon.

Die elektrochemische Spannungsreihe

Die messbare Spannung in galvanischen Elementen hängt von den Reaktionspartnern im Element ab. Manche Anordnungen liefern gar keine Spannung. Um eine Aussage über die stärke mancher Metalle unter Elektronenabgabe in Lösung zu gehen zu machen musste ein Normwert festgelegt werden, von dem aus alle anderen Werte ausgehen konnten. Man hat sich entschlossen die Reaktion von Wasserstoff als Basis für Potentiale zu nehmen. Dazu wurde der Aufbau des Daniell-Elements dahingehend geändert, dass eine Wasserstoffelektrode (aus Platinblech) in saurer Lösung über eine Leitung mit einem beliebigen Metall verbunden wurde. Auch hierbei gelten genau vordefinierte Vorgaben für die Messumstände, wie etwa ein Druck von 101,325kPa, 1 molare Protonenkonzentration und 25° Raumtemperatur. Die Wasserstoffelektrode kann nun wie die anderen Metall/Metallsalz Halbzellen als Wasserstoff/Wasserstoffion Halbzelle verwendet werden. An diese Halbzelle können beliebig andere Halbzellen von Metallen mit ihren Metallsalzen angeschlossen werden.

[Bild 1]

Bei einer Zink/Zinksalz Halbzelle lässt sich so eine Spannung bzw. ein Potential (E) von -0,76V messen, bei einer Kupfer/Kupfersalz Halbzelle ein Wert von +0,35V. Die Zinkelektrode wird im ersten Beispiel verbraucht. Zink gibt Elektronen ab und geht als positiviertes Ion in Lösung. Protonen der sauren Lösung werden zu Wasserstoff reduziert. Der positive Wert bei der Verwendung einer Kupfer/Kupfersalz Halbzelle zeigt die umgekehrte Fließrichtung der Elektronen. Hier werden Kupfersalze reduziert und scheiden sich an der Kupferelektrode ab. Wasserstoff wird in der anderen Halbzelle oxidiert und geht in Form von Protonen in Lösung. Man kann sagen, dass das Kupfer edler als Wasserstoff ist, daher kann es ihn in atomarer Form oxidieren. Zink ist unedler als Wasserstoff. Wasserstoff kann Zink oxidieren. Nicht nur Metalle und ihre Metallsalze können als Halbzellen verwendet werden. Die Wasserstoffelektrode zeigt, wie man vorgehen kann. Anstatt Wasserstoff können auch andere Gase, wie etwa Chlorgas in ihrer Ionenlösung über Platin geleitet werden. Wieder misst man bei 25°C normalem Luftdruck und 1 molarer Konzentration. Auch Redoxsysteme, wie Eisen(II)- und Eisen(III)ionen werden mit Platinelektroden als Halbzelle geschaltet. Sortiert man die gemessenen Potentiale kann man sie tabellarisch vergleichen. Man nennt die im Vergleich mit der Wasserstoffelektrode gemessenen Potentiale Normalpotentiale (E°). Die Wasserstoffhalbzelle hat definitionsgemäß den Wert 0. Die sortierten Normalpotentiale ergeben die Spannungsreihe der Normalpotentiale.

[Bild 2]

Verlauf von Redoxreaktionen

Die Spannungsreihe liefert Informationen über den Verlauf von Redoxreaktionen in wässrigen Lösungen. Redoxpaare, die wie unedle Metalle die Protonen der Wasserstoff/Protonen Halbzelle reduzieren können haben ein negatives andere ein positives Vorzeichen. Das Normalpotential kann als Tendenz eines Atoms Elektronen abzugeben und in Ionen überzugehen angesehen werden. Diese Tendenz ist bei unedlen Metallen mit ihrer geringen Ionisierungsenergie am höchsten. Unedle Metalle oder Stoffe geben leicht Elektronen ab und gehen als Ionen in Lösung. Mit steigendem Normalpotential werden die Stoffe immer edler. Ihre Tendenz zur Elektronenabgabe wird geringer und die Tendenz zur Elektronenaufnahme größer. Da die Tabelle der Normalpotentiale nach steigendem Normalpotential geordnet ist kann man sagen, dass Halbreaktionen in der oberen Tabellenhälfte immer unedler und in der unteren Tabellenhälfte immer edler werden. Mit Hilfe der Tabelle der Normalpotentiale lassen sich Vorraussagen über Redoxreaktionen machen.

Merke: geringes Normalpotential = Möglichkeit der Elektronenabgabe hoch; hohes Normalpotential = Möglichkeit der Elektronenaufnahme hoch.

Lithium ist in der obigen Spannungsreihe das unedelste Element. Es neigt äußerst stark zu Elektronenabgabe (Oxidation). Seine Reaktion verläuft von rechts nach links in der Tabelle.

Oxidation: Li -> Li+ + e-

Fluor ist das edelste Element in obiger Tabelle. Es neigt äußerst stark zur Elektronenaufnahme (Reduktion). Seine Reaktion verläuft von links nach rechts in der Tabelle.

Reduktion: F2 + 2e- > 2F-

In einer Reaktion von Fluor und Lithium laufen diese Reaktionsschritte ab. Würde man das Potential zwischen den beiden Teilreaktionen messen dürfte eine hohe Spannung zu messen sein. Je weiter Paare in der Tabelle auseinander stehen, desto höher ist die messbare Spannung. Beispiel: Normalpotentialdifferenz von Kupfer und Zink

Cu - E°Zn = 0,35 V - (-0,76V) = 1,11V

Auf Basis dieses Wissens lassen sich leistungsstarke Batterien entwickeln. Genaueres dazu ist in einem anderen Lexikonartikel nachzulesen. Halten wir hier ein paar Regeln fest, die sich aus der Spannungsreihe ergeben:

Bei einer Redoxreaktion verläuft die edlere Halbreaktion mit dem höheren Normalpotential (E°-Wert) als Reduktion (Elektronenaufnahme). Bei einer Redoxreaktion verläuft die unedlere Halbreaktion mit dem niedrigeren Normalpotential (E°-Wert) als Oxidation (Elektronenabgabe) oder einfacher:

Ein Redoxpaar mit kleinerem Normalpotential kann ein Redoxpaar mit einem größeren Normalpotential reduzieren. Ein Redoxpaar mit größerem Normalpotential kann ein Redoxpaar mit einem kleineren Normalpotential oxidieren.

Beispiel: Was geschieht, bei Zugabe von Eisen in eine Zinnchloridlösung?

Aus der Spannungsreihe lassen sich die Normalpotentiale der einzelnen Halbreaktionen entnehmen:

Fe2+ + 2e- <-> Fe E°=-0,45V

Sn2+ + 2e- <-> Sn E°=-0,14V

Zinn hat einen höheren E°-Wert, als Eisen und ist damit als edler anzusehen. Das Redoxsystem mit dem höheren E°-Wert nimmt eher Elektronen auf (Reduktion), als das mit dem niedrigeren Wert. Die Halbreaktion des Zinns läuft also von links nach rechts ab.

Sn2+ + 2e- -> Sn Reduktion

Beim niedrigeren Normalpotential geht man von einer Tendenz zur Elektronenabgabe aus (Oxidation). Das Redoxsystem des Eisens wird daher von rechts nach links ablaufen.

Fe2+ + 2e- <- Fe Oxidation

Oxidation: Fe -> Fe2+ + 2e-

Reduktion: Sn2++ 2e- -> Sn

Redox: Fe + Sn2+ -> Fe2+ + Sn

Gibt man Eisen in eine Zinnlösung wird Zinn abgeschieden und Eisen gelöst.

Beispiel: Bromidionen und Chlor

Cl2 + 2 e- <-> 2 Cl- hat das Standardpotential + 1,36 Volt.

Br2 + 2 e- <-> 2 Br- hat das Standardpotential + 1,07 Volt.

Das Standardpotential von Brom ist kleiner als das von Chlor (E°Br=1,0 E°Cl=1,6). Brom kann in seiner reduzierten Form (Br-) durch Elektronenabgabe Chlor reduzieren. Chlor kann das in seiner reduzierten Form (Cl-) aber nicht das Brom durch Elektronenabgabe reduzieren, da das Standartpotential von Chlor größer als das von Brom ist.

Oxidation: 2Br- -> Br2 + 2e2+

Reduktion: Cl2 e- -> 2Cl-

Redox: 2 Br- + Cl2 -> Br2 + 2 Cl-

Chlorgas wird in Kaliumbromid, Kaliumiodid und Wasser geleitet

Milieuabhängigkeit von Reaktionen

Reaktionen mit Manganationen sind mehrfach in der Spannungsreihe zu finden. Manche Reaktionen verlaufen nicht nur im Lösungsmittel Wasser sondern beziehen das Wasser selbst in die Reaktion mit ein. Sie verlaufen bei einem neutralen pH Wert anders, als in einem sauren oder alkalischen Milieu. Bei der Reduktion von Metallionen in den Verbindungen MnO4-, CrO42- oder NO3- werden formal betrachtet 2-> Ionen frei, die in wässriger Lösung nicht beständig sind. Ist die wässrige Lösung sauer verbinden sie sich mit Oxoniumionen (H3O+) zu Wasser. In neutralen oder alkalischen Lösungen verbinden sich diese Ionen mit Wasser zu Hydroxidionen (OH-). Der Verlauf mancher Redoxreaktionen hängt also vom Milieu der Lösung ab. Das Beispiel der Reduktion von Manganationen in saurer und alkalischer Lösung macht das deutlich.

Im sauren Milieu können Manganationen 5 Oxidationsstufen überspringen (5 Elektronen aufnehmen), im alkalischen Milieu nur 3 Oxidationsstufen (3 Elektronen aufnehmen). Die Reduktion von MnO4- zu Mn2+ kann nur in sauren Milieu stattfinden. Im alkalischen Milieu wird MnO4- zu schwer löslichem Braunstein reduziert.

MnO4- in saurer Lösung:

MnO4- + 5e- -> Mn2+ + 4 2->

+ 8H3O+ -> Mn2++ 12 H2O

MnO4-- in alkalischer Lösung:

MnO4- + 3e- -> MnO2 + 2 2->

+ 2H2O -> MnO2+ 4 OH-

Um komplexe Redoxreaktionen aufzustellen genügt es oft nicht die Teilreaktionen aus der Spannungsreihe zu übernehmen. Ein Ablauf von 8 Schritten stellt sicher, dass man bei solchen komplexen Redoxgleichungen stöchiometrisch richtige Gleichungen aufstellt.

Aufstellen komplexer Redoxgleichungen

Zur Aufstellung komplexer Redoxsysteme müssen lediglich folgender Ablauf beachtet werden. Wir verwenden obiges Beispiel mit Kaliumpermanganat und Natriumsulfit in saurer Lösung.

1. Die Edukte und Produkte müssen bekannt sein und genau formuliert werden. (MnO4- + SO32- -> Mn2+ + SO42-)

2. Die Oxidationszahlen des Elements, das sich bei der Reaktion verändert müssen vor und nach der Reaktion bekannt sein. (Mn +VII -> Mn +II , S +IV -> S +VII) Festlegung welcher Stoff oxidiert wird und welcher Stoff reduziert wird.

3. Die Teilgleichungen müssen genau formuliert werden. Dabei sind entstehende oder benötigte Sauerstoffionen oder ggf. Wasserstoffionen zu beachten. Die Änderung der Oxidationszahl gibt die für die Reaktion benötigten Elektronen an. (+5 Elektronen beim Mn und -2 Elektronen beim S)

Reduktion: MnO4- + 5e- -> Mn2+ + 4 2->

Oxidation: SO32- + -> SO42- + 2 e-

4. Die Teilgleichungen (Halbreaktionen) müssen multipliziert werden, so dass beide die gleiche Elektronenanzahl enthalten. Im Beispiel multipliziert man obere Gleichung mal 2 und untere mal 5.

Reduktion: 2 MnO4- + 10e- -> 2 Mn2+ + 8 2->

Oxidation: 5 SO32- + 5 -> 5 SO42- + 10 e-

5. Gegebenenfalls Sauerstoffionen kürzen. Bei dieser Reaktion werden einige gebildete Sauerstoffionen für die untere Reaktion benötigt. Man kann beide Werte kürzen.

Reduktion: 2 MnO4- + 10e- -> 2 Mn2+ + 3 2->

Oxidation: 5 SO32- -> 5 SO42- + 10 e-

6. Das Milieu muss bekannt sein. Werden bei der Reaktion n 2-> Ionen frei so fügt man in saurer Lösung H3O+ Ionen hinzu, aus denen sich Wasser bildet. Werden bei der Reaktion n 2-> Ionen frei so fügt man in alkalischer Lösung H2O Moleküle hinzu, aus denen sich Hydroxidionen bilden.

[Bild 3]

Für die Beispielsreaktion kann man aus dem Produkt erkennen, um welches Milieu es sich handelt. Mn2+ Ionen werden nur in saurer Lösung gebildet. Die drei 2-> Ionen werden somit durch Oxoniumionen in Wasser gewandelt.

6 H3O+ + 32-> -> 9 H2O

7. Die Gleichungen werden zusammengefasst.

2 MnO4- + 5 SO32- + 6 H3O+ ->2 Mn2+ + 5 SO42- + 9 H2O

8. Optional lassen sich nicht beteiligte Ionen ergänzen

Beispiel: Kaliumdichromat reagiert in saurem Milieu mit Natriumsulfat

1. Produkt-/ Eduktbestimmung

K2Cr2O7 + Na2SO3 + HCl -> CrCl3 + KCl + Na2SO4 + H2O

Kaliumdichromat reagiert in saurem Milieu mit Natriumsulfit zu Chromchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat und Wasser

2. Oxidationszahlbestimmung / Festlegung von Oxidation und Reduktion

[Bild 4]

Cr(+6) -> Cr(+3) Oxidationszahl sinkt Elektronenaufnahme Reduktion

S (+4) -> S (+6) Oxidationszahl steigt Elektronenabgabe Oxidation

3. Teilgleichungen (Halbreaktionen) aufstellen

Reduktion: Cr2O72- + 6e- -> 2Cr3+ + 72->

Oxidation: SO32- + 2-> -> SO42- + 2e-

4. Halbreaktionen angleichen (Elektronen ausgleichen)

Reduktion: Cr2O72- + 6e- -> 2Cr3+ + 72->

Oxidation: 3 SO32- + 3 2-> -> SO42- + 6e-

5. Sauerstoffionen, Protonen oder Elektronen kürzen

Reduktion: Cr2O72- -> 2Cr3+ + 42->

Oxidation: 3 SO32- -> 3 SO42-

6. Sauerstoffionen ausgleichen

8 H3O+ + 4 2-> -> 12 H2O

7. Gleichungen zusammenfassen

Cr2O72- + 3 SO32-+ 8 H3O+-> 2 Cr3+ + 3 SO42- + 12 H2O

8. Nicht beteiligte Ionen ergänzen

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