Das Orbitalmodell

Über die Verhältnisse im Kern eines Atoms war man sich nach der Entdeckung von Proton und Neutron recht schnell einig. Interessanter und schwieriger für die Chemie war und ist die Beschreibung des Zustands der Atomhülle und der sich darin befindlichen Elektronen. Arnold Sommerfeld entwickelte mit Niels Bohr zusammen das Schalenmodell der Atome, bei dem sich die Elektronen - wie die Planeten um die Sonne - auf Bahnen um den Kern bewegten. Das Modell griff allerdings nur beim Wasserstoffatom und wies in allen anderen Fällen Fehler auf. Das Bohrsche Schalenmodell wird heute noch im Schulunterricht verwendet, weil sich Grundlagen der Chemie, wie etwa der Übergang von Elektronen bei der Ionenbindung anschaulich erläutern lassen.

Spätestens bei der Frage genauer Bindungswinkel, etwa beim Wassermolekül, versagt das Bohrsche Schalenmodell, da bei diesem keine genauen Winkelangaben möglich sind - die Elektronen sind dort in ständiger Bewegung rund um den Kern.

Folgender Artikel wird den Übergang vom klassischen Bohrmodell hin zum heutigen Orbitalmodell darstellen. Grundlegend entwickelte sich das Orbitalmodell über die Quantenzahlen. Bohr ging in seinem Modell von nur einer Quantenzahl (n) aus, die im Orbitalmodell zu vier verschiedenen Quantenzahlen erweitert wurde. Eingesetzt in eine mathematische Formel (die Schrödingergleichung) beschreiben sie die Aufenthaltsorte der Elektronen in der Hülle eines Atoms genauer als in Bohrs Modell. Die Entwicklung eines neuen Modells begann mit Spezifizierung des Bohrmodells durch Bohrs Assistenten Arnold Sommerfeld. Dieser verfeinerte das Modell, indem er nicht von runden Schalen, sondern von elliptischen Bahnen ausging.

1. Quantenzahl: Hauptquantenzahl n

Im Bohrschen Modell umkreisen Elektronen den Atomkern auf festen Bahnen bzw. Schalen. Bohr hatte jeder seiner Schalen eine Hauptquantenzahl n zugeordnet (später sollte auch die Bezeichnung durch Buchstaben hinzukommen). Die Hauptquantenzahl entspricht dabei einem Energieniveau. Je weiter die Bahnen vom Kern entfernt sind, desto höher das Energieniveau der Bahn. [Bild 1]

Die Hauptquantenzahl n kann als Wert alle natürlichen Zahlen (ohne 0) annehmen. In der Praxis haben die schwersten Elemente im Periodensystem einen n-Wert von 7 (entsprechend der Q-Schale).

Im Periodensystem der Elemente, entspricht die Hauptquantenzahl n den Perioden. Elemente, die nur das erste Energieniveau belegt haben (Wasserstoff und Helium), sind in der ersten Periode zu finden usw.

2. Quantenzahl: Nebenquantenzahl l

Bei der Erweiterung von Arnold Sommerfeld bewegten sich Elektronen nicht mehr auf runden Kreisbahnen, sondern auf Ellipsen. Danach gab es neben der Hauptquantenzahl n nun auch eine Nebenquantenzahl k. Die große Halbachse der Sommerfeldschen elliptischen Bahnen entspricht in seinem Modell der Hauptquantenzahl, die kleine Halbachse der Bahnen der Nebenquantenzahl. [Bild 2]

Die ersten Schritte in Richtung eines neuen Atommodells waren damit getan. Genauere Betrachtungen (siehe unten) ergaben schließlich, dass die Eigenschaft, die durch die Nebenquantenzahl beschrieben wird, einem Drehimpuls gleichkommt. Dies mag ein Grund sein, warum heute die Nebenquantenzahl wird gängigerweise mit l (mit L wird in der klassischen Mechanik ein Drehimpuls bezeichnet) und nicht mehr mit k bezeichnet wird.

Ähnlich n kann nun aber auch l nicht beliebige Werte annehmen, sondern für jedes gegebene n immer nur solche natürlichen Zahlen, die zwischen 0 und n-1 liegen. So kann beispielsweise für n=1 l lediglich den Wert 0 annehmen, für n=3 aber die Werte 0,1 odeer 2.

Mit der Nebenquantenzahl wurden die Elektronen im Atom genauer unterteilt als bei Bohr. Nach Experimenten konnten in der Praxis 4 Typen von Elektronen aus den Bildern von Spektrallinien abgeleitet werden. Bei Atomen mit einer Hauptquantenzahl n von 1 und dementsprechend einer Nebenquantenzahl l von 0 sah man ein scharfes Bild in den Spektrallinien. Nach dem englischen Wort „sharp“ für scharf nannte man das Elektron, dass sich in diesem Bereich aufhielt s-Elektron. Weitere Experimente brachten folgende Elektronentypen:

Ist l=0, so handelt es sich um s-Elektronen (sharp = scharf)

Ist l=1, so handelt es sich um p-Elektronen (principal = wesentlich)

Ist l=2, so handelt es sich um d-Elektronen (diffuse = weitschweifig)

Ist l=3, so handelt es sich um f-Elektronen (fundamental = grundlegend)

Höhere Werte, als l=3 kommen in der Praxis nicht vor. Das 1. Hauptenergieniveau (n = 1 = 1. Periode im Periodensystem) hat nur s-Elektronen, weil die Nebenquantenzahl l nur den Wert 0 haben kann. Das 2. Hauptenergieniveau (n = 2 = 2. Periode im Periodensystem) hat die Nebenquantenzahlen 0 und 1. In diesem Niveau kommen zusätzlich zu s-Elektronen auch p-Elektronen vor.

Die Elektronen eines Hauptenergieniveaus konnten mit der Nebenquantenzahl schon genauer in Gruppen von Elektronentypen unterteilt werden. Der genaue Zustand eines Elektrons in der Atomhülle konnte aber mit diesen beiden Zahlen immer noch nicht genau beschrieben werden. Versuche mit Atomen in einem Magnetfeld führten bei Aufnahmen von Spektrallinien, außer bei s-Elektronen, zu einer weiteren Aufteilung und somit genaueren Unterscheidung der einzelnen Elektronen. Die Versuche im Magnetfeld beschrieben das Ende des Bohr/Sommerfeldschen Schalenmodells. Würden sich die Elektronen im Wasserstoffatom, nach Bohr auf Bahnen oder nach Sommerfeld auf Ellipsen bewegen, entstünde nach den Gesetzen der klassischen Physik (die beiden Modellen noch immer zu Grunde lagen) im Magnetfeld ein ebenes Gebilde. Solch eine Ausrichtung fand aber scheinbar nicht statt, verschiedene Elektronen mussten - da sie auf das Magnetfeld verschieden reagierten - in unterschiedlichen Orientierungen um den Kern laufen. Sie hatten nicht nur unterschiedliche Drehimpulse, sondern diese waren auch noch geometrisch unterschiedlich verteilt. Man ging nun davon aus, dass es sich beim Wasserstoff im Grundzustand um ein kugelsymetrisches Gebilde handelte (bei s-Elektronen wurde ja kein Effekt des Magnetfeldes festgestellt).

Greifen wir de Geschichte etwas vor und setzen die Quantenzahlen n=l=0 in die Schrödingergleichung ein, so erhalten wir als Ergebnis, dass s-Elektronen sich in der Tat nicht auf einer Kreisbahn bewegen. Vielmehr halten sie sich in einem kugelförmigen Raum rund um den Atomkern auf.

In der Praxis errechnet man nun den Raum, in welchem sich das Elektron mit einer Wahrscheinlichkeit von 99% aufhält. Diesen Raum nun nennt man "Orbital", in diesem Fall ein s-Orbital [Bild 3] . Größe und Form dieser Räume, die man auch als Elektronenwolken bezeichnen kann, hängen vom Zustand (n, l) ab, in dem sich das Elektron befindet. Je nach der Hauptquantenzahl n steigt der Radius der Orbitale. [Bild 4]

Gibt es nun Elektronen in diesem Modell, oder nicht? Man spricht zwar formal von wahrscheinlichen Aufenthaltsräumen und klassifiziert Elektronen zur Beschreibung von chemischen Vorgängen. Genau genommen bewegt sich aber wohl kein Teilchen in diesen Orbitalen und ein Orbital ist auch kein materieller, fester Raum. Elektronen werden in diesem Modell vielmehr als eine Energiewelle beschrieben, die in bestimmten Versuchen auch Teilchencharakter hat. Dies entspricht dem Welle/Teilchen-Dualismus von de Broglie, der in einem anderen Artikel genauer beschrieben wird. Orbitale sind also genau genommen Aufenthaltsräume von Energiewellen. Zur formalen Beschreibung wird allerdings auch der Begriff Elektron verwendet.

3. Quantenzahl: Magnetquantenzahl m

Wie bereits erwähnt, zeigte sich im Mangetfeld, dass sich Elektronen weiter unterscheiden ließen, als es mit den beiden Quantenzahlen n und l bereits möglich war. Eine weitere Quantenzahl charakterisiert die Einstellungsmöglichkeiten. Sie wurde entsprechend Magnetquantenzahl m genannt und bezieht sich direkt auf die durch die Nebenquantenzahl charakterisierten Elektronentypen.

Der Wert der Nebenquantenzahl l bestimmt - es wurde bereits angedeutet - den Betrag (die Größe) des Drehimpulses eines bestimmten Elektrons. Die Magnetquantenzahl m nun gibt an, wie dieser Drehimpuls (oder besser: die Drehachse) im Raum orientiert ist.

Man fand, dass m jeweils für ein gegebenes l alle ganzzahligen Werte von -l bis l annehmen kann. Insgesamt sind das also 2l+1 mögliche Werte.

Beispiele:

l=0, m=0 (1 Wert)

l=1, m= -1,0,+1 (3 Werte)

l=2, m= -2,-1,0,+1,+2 (5 Werte)

l=3, m= -3,-2,-1,0,+1,+2,+3 (7 Werte)

Im ersten Hauptenergieniveau gibt es nur s-Elektronen. Für s-Elektronen hat die Magnetquantenzahl nur einen möglichen Wert (0). Das ist klar, denn für einen Drehimpuls von 0 (l ist ja auch 0 und gibt ja die Größe des Drehimpulses an) kann es keine weitere Orientierungen geben.

Im zweiten Hauptenergieniveau gibt es neben s-Elektronen auch p-Elektronen. p-Elektronen haben die Nebenquantenzahl l=1, woraus sich die Magnetquantenzahlen -1, 0, +1 (3 Werte) ergeben. Die Orbitalform, die sich für l=1 ergibt ist dabei nicht kugelförmig, p-Orbitale haben - annähernd - die Form von Hanteln. m kann nun 3 Werte annehmen. Es muss also 3 p-Orbital geben, mit jeweils anderer Orientierung, sonst aber identischen Eigenschaften. Stellt man sich alle drei p-Orbitale bildhaft vor, liegen diese 3 Hanteln über Kreuz entlang der drei Achsen des Koordinatensystems.

Zur genauen Trennung der einzelnen Hanteln nennt man die Bereiche nach ihrem Platz auf den Achsen im Koordinatensystem auch px-, py- und pz-Orbitale. [Bild 5]

Im dritten Hauptenergieniveau gibt es neben s-Elektronen und p-Elektronen auch d-Elektronen. Diese haben die Nebenquantenzahl l=2, woraus sich die Magnetquantenzahlen +2,+1,+0,-1,-2 ergeben. Das bedeutet 5 mögliche Werte für m und damit 5 verschiedene Orbitale - die d-Orbitale.Zusammengenommen ergeben die d-Orbitale ein diffuses Gebilde. Die einzelnen Bereiche kann man sich, als gekreuzte Hanteln vorstellen, die zwischen, oder auf den Achsen eines Koordinatensystems liegen.

Man unterteilt die fünf Ausrichtungen der d-Orbitale in dx2-y2, dz2, dxy, dxz und dyz [Bild 6] . Auf dem Bild sind die Orbitale in dieser Reihenfolge zu erkennen.

Im vierten Hauptenergieniveau gibt es neben s-, p- und d-Elektronen auch f-Elektronen bzw. f-Orbitale. Diese haben eine noch kompliziertere Form, weshalb hier nicht weiter auf sie eingegangen wird. Man kann aber selber schnell über die Nebenquantenzahl (l=3) und Magnetquantenzahl errechnen, dass f-Orbitale 7 Ausrichtungen im Raum haben müssen. Natürlich sind noch weitere Orbitalformen möglich. Diese kommen allerdings in der uns bekannten Natur nicht vor, bzw. spielen keine Rolle, da sie nicht besetzt werden.

4. Quantenzahl: Spinquantenzahl s

Die vierte und letzte Quantenzahl zur Beschreibung des Zustands von Elektronen in der Atomhülle ist die Spinquantenzahl s. Als wäre das nicht alles schon verwirrend genug gewesen, ergaben wieder einmal Versuche in Magnetfeldern (genauer: der Stern-Gerlach-Versuch) Grund zu der Annahme, dass es noch einen vierten Parameter geben muss, um Elektronen in einem Atom zu charakterisieren.

Es stellte sich heraus, dass dieser Parameter sich verhielt, wie ein Drehimpuls. Da aber das betrachtete Elektron in dem Versuch keinen Bahndrehimpuls hatte (es befand sich in einem s-Orbital), musste es sich um einen Drehimpuls des Elektrons selber handeln, einen Eigendrehimpuls oder englisch: spin. Dieser Impuls kann zwei verschiedene Werte annehmen. Bildlich vorgestellt (Achtung: Das ist wirklich nur eine bildliche Vorstellung!) dreht sich das Elektron entweder links- oder rechtsherum um seine eigene Achse. Die beiden Werte, die die entsprechende Quantenzahl, s, annehmen kann lauten +1/2 oder -1/2. [Bild 7]

Mit allen 4 Quantenzahlen lassen sich alle Zustände in der Elektronenhülle, auch bei komplexeren Atomen, darstellen. Jedes einzelne Elektron im Atom kann rechnerisch durch diese 4 Quantenzahlen (Hauptquantenzahl, Nebenquantenzahl, Magnetquantenzahl, Spinquantenzahl) von den anderen im Atom unterschieden und sein Platz (genauer: sein Orbital) ausgemacht werden. Dazu stellte Wolfgang Pauli 1925 ein Ausschlussprinzip auf.

Das Pauli-Prinzip

„In einem Atom können nie zwei Elektronen in allen vier Quantenzahlen übereinstimmen!“

Würden zwei Elektronen in einem Atom in allen Zahlen übereinstimmen, hätte man zwei Mal dasselbe Elektron betrachtet. Mit den 4 Quantenzahlen und dem Pauli-Prinzip kann man jedes einzelne Elektron im Atom charakterisieren. Elektronen, die sich in n-, l- und m-Quantenzahl gleichen, müssen sich wenigstens in der s-Quantenzahl unterscheiden. Da es bei der s-Quantenzahl nur 2 Möglichkeiten gibt, kann man sagen, dass jedes Orbital (gegeben durch n, l und m) nur 2 Elektronen enthalten kann. Folgende Tabelle erläutert den Zusammenhang der Quantenzahlen:

[Bild 8]

Die Tabelle zeigt die Belegung der einzelnen Orbitale bzw. die genaue Einteilung aller Elektronen der 7 Hauptenergieniveaus. Im ersten Hauptenergieniveau bilden maximal 2 Elektronen ein s-Orbital aus. Im zweiten Hauptenergieniveau bilden maximal 2 Elektronen ein s-Orbital und 6 Elektronen p-Orbitale aus. Zusammen ergibt das 8 Elektronen für das zweite Niveau, was sich mit den Theorien von Bohr über das zweite Energieniveau (L-Schale) deckt. Auch Bohr wies der L-Schale 8 Elektronen zu. Im dritten Hauptenergieniveau bilden maximal 2 Elektronen ein s-Orbital, 6 Elektronen p-Orbitale und 10 Elektronen d-Orbitale. Insgesamt verteilen sich 18 Elektronen auf dieses Niveau. Im vierten Hauptenergieniveau bilden maximal 2 Elektronen ein s-Orbital, 6 Elektronen p-Orbitale, 10 Elektronen d-Orbitale und maximal 14 Elektronen f-Orbitale. Insgesamt verteilen sich 32 Elektronen auf dieses Niveau. Die folgenden Hauptenergieniveaus 5-7 (oder Schalen nach Bohr) haben im Periodensystem die gleiche Aufteilung, wie das vierte Niveau. Theoretisch sind g- und h-Orbitale denkbar, die hier einfach noch nicht besetzt sind.

Die maximale Besetzung eines Hauptenergieniveaus n ist 2n2. Es zeigt sich, dass das Orbitalmodell neben der neuen Vorstellung über die Orte, an denen sich Elektronen befinden, auch für eine deutlich genauere Unterteilung der Elektronen sorgt. Bei Bohr hatte die zweite Schale (also das zweite Hauptenergieniveau) 8 Elektronen. Im Orbitalmodell ist die Elektronenverteilung auf Hauptenergieniveaus dieselbe, wie im Bohrmodell, allerdings lassen sich nun z.B. die 8 Elektronen des zweiten Niveaus auf ein s-Orbital und drei p-Orbitale verteilen. Zwei Elektronen belegen das s-Orbital und sechs Elektronen drei p-Orbitale. Es ergibt sich ein interessantes Beispiel, in dem die genauere Elektronenbetrachtung neue Fragen aufwirft. Kohlenstoff in der 4. Hauptgruppe galt schon bei Bohr als vierbindig. Auf Grund der halb besetzten Schale nach Bohr konnte man die vier Bindungen, die Kohlenstoff eingeht, erklären. Nach dem Orbitalmodell besteht das zweite Hauptenergieniveau beim Kohlenstoff aber aus einem voll besetzten s-Orbital und zwei mit einem Elektron besetzten p-Orbitalen (px, py). Das ergibt lediglich eine zweifache Bindungsmöglichkeit! Der Artikel zum Thema "Hybridisierung" bearbeitet dieses Problem.

Während im Wasserstoffatom (das janur ein Elektron enthält) all diese Orbitale eines Hauptenergieniveaus die selbe Energie haben, ändert sich das, sobald die Atome schwerer und damit die Elektronen mehr werden. Ein solcher Fall ist examplarisch gezeigt in [Bild 9] . Die Darstellung von unten nach oben entspricht dem steigenden Energiewert der Energieniveaus. Wie man sieht, werden durch diese Aufspaltung die strikten Trennungen der einzelnen Hauptenergieniveaus teilweise sogar aufgehoben. Die d-Orbitale des 3. Hauptenergieniveaus liegen energetisch höher, als die s-Orbitale des 4. Hauptenergieniveaus. Dieser Sachverhalt wird bei der Belegung der Orbitale im Periodensystem eine wesentliche Rolle spielen.

Orbitalbesetzung / Elektronenkonfiguration

Für die ersten 18 Elemente des Periodensystems gilt nach dem Orbitalmodell, dass die Orbitale nach steigender Haupt- und Nebenquantenzahl befüllt werden. Energiearme Orbitale werden vor energiereicheren Orbitalen befüllt. Das kleinste Element (Wasserstoff) besitzt nur ein Elektron. Dieses Elektron belegt das 1s-Orbital. Element 2, das Helium, besitzt 2 Elektronen. Das 1s-Orbital ist hier doppelt besetzt. Das zweite Elektron des Heliums unterscheidet sich vom ersten nur durch seinen Spin.

Im zweiten Hauptenergieniveau, das der zweiten Periode des Periodensystems entspricht, besetzen zunächst 2 Elektronen das 2s-Orbital. Die 2 vor der Orbitalbeschreibung steht für die Hauptquantenzahl bzw. das Hauptenergieniveau. Wir sind nun beim Beryllium angekommen. Die nächsten 6 Elektronen besetzen die 2p-Orbitale. Bei der Besetzung der Orbitale muss die „Hundsche Regel“ beachtet werden.

Hundtsche Regel der maximalen Multiplizität:

"Elektronen verteilen sich auf energiegleichen (entarteten) Orbitalen so, dass eine maximale Anzahl an ungepaarten Elektronen mit paralleler Spinquantenzahl entsteht. Erst danach werden die Elektronen mit entgegengesetztem Spin in die Orbitale aufgenommen."

p-Orbitale haben 6 denkbare Aufenthaltsräume, es können maximal 6 Elektronen aufgenommen werden. Nach dem Pauli Prinzip müssen die px- py- und pz-Orbitale jeweils 2 Elektronen mit unterschiedlichem Spin enthalten. Es werden nun zuerst die Orbitale nacheinander mit Elektronen des gleichen Spins befüllt, danach mit Elektronen des anderen Spins.

Zuerst einfach: px1, py1, pz1

Dann doppelt: px2, py2, pz2

Der Exponent gibt dabei an, wie viele Elektronen sich in dem Orbital aufhalten. Für alle anderen Orbitale, wie die d- oder f-Orbitale gilt das selbe Prinzip.

Nach den 2p-Orbitalen wird im Periodensystem weiter das 3s-Orbital und dann die 3p-Orbitale befüllt. Danach wird aber zuerst das 4s-Orbital und erst dann die 3d-Orbitale befüllt (siehe oben). Widersprüchlicherweise befinden diese sich in Periodensystemabbildungen in der vierten Periode, obwohl es nominell zum dritten Hauptenergieniveau gehört.

Ähnliches geschieht bei den Elementen des f-Blocks, den Lanthanoiden und den Actinoiden. Obgleich ihre f-Orbitale nominell zum 4. bzw. 5. Hauotenergieniveau gehören, werden sie erst nach dem 6s-, bzw. 7s-Orbital aufgefüllt, gefolgt von den 5d-, bzw. 6d-Orbitalen.

Die Seltenerden, wie die Lanthanoide und Actinoide auch genannt werden, unterscheiden sich nur in der Anzahl der befüllten f-Orbitale [Bild 10] . Da es sich dabei um "innere" Elektronen, also nicht um Valenzelektronen, handelt, unterscheiden sich die Seltenerden chemisch untereinander nur in geringem Maße.

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