Aromaten – Arene

Aromaten (Arene) sind einfache ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, die das Grundgerüst des Benzols (Benzen) enthalten. Aromaten (Arene) nehmen eine Sonderstellung auf Grund ihres konjugierendem Elektronensystems ein. Arene ist die neuere Bezeichnung für Aromaten. Der klassische Name Aromaten stammt vom aromatischen Geruch vieler dieser Verbindungen (Das Vanillin der Vanille, Benzaldehyd aus Bittermandelöl oder Cumarin aus dem Waldmeister sind Beispiele für sehr "aromatisch" riechende Aromaten). Alle Arene enthalten das Grundgerüst des Benzols (C6H6). Das Benzolmolekül hat besondere Eigenschaften. Benzol (Benzen) ist ein Ring aus sechs Kohlenstoffatomen, die planar in einer Ebene liegen und alle über Doppelbindungen verbunden sind. Zum genaueren Verständnis der Bindungsverhältnisse muss man Kenntnisse über die Hybridisierung von Kohlenstoff haben. Ein entsprechender Artikel im Netchemie Lexikon befasst sich mit dem Thema. Kurz zusammengefasst sind alle sechs Kohlenstoffatome im sechseckigen Benzolring sp2 hybridisiert und mit sigma Bindungen verbunden. Die nicht hybridisierten p-Orbitale der Kohlenstoffatome stehen alle senkrecht zueinander und überlappen nicht nur zwischen zwei Kohlenstoffatomen sondern molekülübergreifend.

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Es bilden sich so zwei pi-Elektronenwolken über und unter dem Molekül. Es werden nicht einzelne Doppelbindungen ausgebildet, sondern eine molekülübergreifende Bindung, die den speziellen Charakter des Benzols ausmacht und ihn weniger reaktionsfähig macht, als Moleküle mit einfachen Doppelbindungen. Der Zustand des Benzols lässt sich durch zwei mesomere Grenzstrukturen beschreiben.

[Bild 3]

Die beiden Grenzstrukturen liegen allerdings in der Realität nie vor. Der Zustand des Benzols befindet sich zwischen diesen beiden Grenzstrukturen. Der typische Nachweis für Doppelbindungen, die Reaktion mit Brom fällt beim Brom negativ aus. Die ist ein Beweis für den molekülübergreifenden Charakter der pi-Bindung.

[Bild 4]

Der Bindungszustand liegt wie schon erwähnt zwischen den Grenzstrukturen und lässt sich wie in obigem Bild als Strukturformel darstellen. Der konjugierende mesomere Zustand des Benzols ist deutlich energieärmer und somit stabiler als der Zustand der Grenzformen. Alle Bindungslängen im Molekül sind gleich (139pm) und liegen damit zwischen der Bindungslänge einer C-C Einfachbindung (154pm) und einer C=C Doppelbindung (134pm). Alle Bindungswinkel im Molekül betragen 120°. Neben dem Benzol gibt es weitere Arene, die aus mehreren konjugierenden Ringen bestehen. Genauer definiert die Hückel-Regel die Aromaten:

Nach Ernst Hückel (1896-1980) sind alle Verbindungen aromatisch, die in einem cyclischen System (4n+2) pi-Elektronen, also 2,4,6,10,14,... Elektronen in konjugierenden pi-Bindungen enthalten.

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Benzol hat 6 pi-Elektronen, Napthalin hat 10 pi-Elektronen, Anthracen und Phenanthracen haben 14 pi-Elektronen. All diese Verbindungen sind aromatisch. Im Folgenden sind einige weitere Arene aufgelistet

Aromatische Kohlenwasserstoffe:

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Konstitutionsisomerie

Viele einfache Aromaten enthalten an der ringförmigen Phenylgruppe (C6H5) eine oder mehrere angelagerte Gruppen. Zur Beschreibung der Positionen der angelagerten Gruppen verwendet man die Begriffe ortho, meta und para wenn es sich um zwei Gruppen handelt. Bei mehr als zwei Gruppenn werden ihre Positionen mit Nummern bezeichnet. Ortho bezeichnet bei zwei Gruppen die Positionen 1 und 2, meta die Positionen 1 und 3 und para für die Positionen 1 und 4.

[Bild 12]

1,2 Dimethylbenzol (ortho-Xylol) - 1,3 Dimethylbenzol (meta-Xylol) - 1,4 Dimethylbenzol (para-Xylol)

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1,3,5 Trimethylbenzol hat drei angelagerte Gruppen und wird mit Zahlen beschrieben.

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Eselsbrücken: Die durch Hilfslinien gezeichneten roten Buchstaben O, M und P beschreiben die Stellungen ortho, meta und para. Wem das auch nicht weiter hilft, der stellt sich das Benzolmolekül vielleicht als ein Haus vor. Oben rechts ist die Orthostellung, in der Mitte die Metastellung und par terre die Parastellung.

Typische Reaktionen

Katalysierte Reaktion mit Brom (elektrophile aromatische Substitution)

Benzol reagiert nur unter Einwirkung eines Katalysators (z.B. AlBr3) mit Brom unter Bildung von Monobrombenzol und Bromwasserstoff. Aromatische Systeme sind auf Grund ihrer hohen Elektronendichte eigentlich ein gutes Ziel für elektrophile Angriffe (durch H+ oder Br+). Bei normalen Doppel- und Dreifachbindungen findet diese elektrophile Addition leicht statt. Das aromatische System ist allerdings energetisch sehr günstig. Durch eine Addition würde das System zerstört werden und ein energetisch weniger günstiges System aus einfachen Doppel- und Einfachbindungen würde sich bilden. Die Addition am Benzol findet daher nicht statt. Aromaten neigen eher zum Austausch ihrer anliegenden Wasserstoffatome gegen andere Atome oder Moleküle, wobei der aromatische Charakter der Verbindung erhalten bleibt. Den Vorgang des Austausches nennt man Substitution. Am Beispiel der Bromierung von Benzol wird dies gezeigt: "Normales" molekulares Brom reagiert wie schon erwähnt nicht mit dem Benzol. Das Br2 Molekül ist nicht ausreichend elektrophil, um mit der Elektronenwolke des Benzols in Wechselwirkung zu treten. Durch Zugabe eines Katalysators (hier FeBr3) erhöht man den elektrophilen Charakter des Broms. Die Bromide des Eisenbromids polarisieren das Brommolekül. Es entsteht eine positive und eine negative Teilladung.

[Bild 15]

Als kurzlebige sehr reaktive Zwischenstufe entsteht durch den Einfluss des Eisenbromids ein positives Bromion (Br+).

Br2 + FeBr3 -> Br+ + [FeBr4]-

Dieses positive Bromion ist eine sehr elektrophile Lewissäure (Elektronenpaarakzeptor) und kann so das pi-Elektronensystem, dass als Lewisbase (Elektronenpaardonator) fungiert angreifen. Es entsteht ein Elektronpaarakzeptor/Elektronenpaardonatorkomplex, den man auch pi-Komplex nennt. Das Bromion ist hier leicht an das System angelagert.

[Bild 16] [Bild 17]

Das Bromion wird in einem weiteren Reaktionsschritt an ein Kohlenstoffatom im Molekül angelagert. Es entsteht der so genannte sigma-Komplex. Das dabei gebildete kationische Komplexmolekül ist nicht mehr aromatisch, da beim Anlagern des Bromions eine Doppelbindung geöffnet wird. Man nennt es Benzenium- oder Phenoniumion. Das Phenoniumion hat durch die geöffnete Doppelbindung einen Ladungsmangel, also eine positive Ladung, die sich durch das Molekül bewegt. Dies lässt sich durch drei mesomere Grenzstrukturen darstellen.

[Bild 18]

Die delokalisierte positive Ladung verschafft dem Phenoniumion eine gewisse Stabilität. Der aromatische Zustand ist allerdings noch stabiler und energetisch günstiger. Durch Abspalten eines Protons wird er zurückerlangt.

[Bild 19]

Das Proton verbindet sich mit dem Anion des Broms und führt so das Eisenbromid in seinen Ausgangszustand zurück. Da das Eisenbromid die Reaktion einleitet und nicht dabei verbraucht wird kann man von einer katalytischen Rolle des Eisenbromids sprechen. [FeBr4]- + H+ -> FeBr3 + HBr

Nach diesem katalytisierten Mechanismus werden einige weitere für die chemische Industrie relevante Substitutionen am Benzol durchgeführt. Diese sollen kurz im folgenden vorgestellt werden.

Nitrierung von Benzol (elektrophile aromatische Substitution)

HNO3 + 2 H2SO4 + H2O -> NO2+ + H3O+ + 2HSO4-

[Bild 20] [Bild 21]

H+ + HSO4- -> H2SO4

Sulfonierung von Benzol (elektrophile aromatische Substitution)

SO3+ H2SO4 -> HSO3+ + HSO4-

[Bild 22] [Bild 23]

H+ + HSO4- -> H2SO4

Friedel-Crafts-Alkylierung (elektrophile aromatische Substitution)

H3CCl + AlCl2 -> H3C+ + [AlCl4]-

[Bild 24] [Bild 25]

H+ + [AlCl4]- -> HCl + AlCl3

Zweitsubstitution des Benzols (elektrophile aromatische Substitution)

Einem substituierten Aromaten können weitere Wasserstoffatome ersetzt werden. Diese Reaktionen nennt man Zweitsubstitution. Dabei wirkt sich der schon vorhandene Substituent auf die Position aus, an der sich ein weiterer Substituent anlagert. Man unterscheidet Substituenten 1. Ordnung und 2. Ordnung. Substituenten 1. Ordnung dirigieren den Zweitsubstituent in ortho- oder para-Stellung (2. oder 4. Kohlenstoffatom). Produkt ist also ein Gemisch der beiden Formen. Substituenten 2. Ordnung dirigieren den Zweitsubstituent in meta-Stellung (3. Kohlenstoffatom).

Substituenten 1. Ordnung erhöhen die Elektronendichte im Benzolring. Beispiele für Substituenten 1. Ordnung sind: -F, -Cl, -Br, -I, -R, -OH, -OR, NH2, -NH2, -NHR, -NR2

Substituenten 2. Ordnung erniedrigen die Elektronendichte im Benzolring. Beispiele für Substituenten 2. Ordnung sind: -NH3, -NO2, -SO3H, -CHO, -CO-R, -COOH, -COOR, -CO-NH2

Zwei Effekte werden von den Substituenten ausgelöst und sorgen für die Erhöhung oder Verminderung der Elektronendichte am Benzolring. Der induktive Effekt hängt von der Elektronegativität des Substituenten ab. Elektronegative Substituenten, wie Halogene oder Hydroxy- oder Sulfongruppen ziehen die Elektronen des sigma-Bindungspaares dichter zu sich. Dadurch verringert sich die Elektronendichte am angeschlossenen Kohlenstoffatom des Benzols (-I Effekt). Elektropositivere Substituenten, wie ein sp3 hybridisiertes Kohlenstoffatom einer Alkylgruppe sorgen für einen +I Effekt. Die sigma-Bindungselektronen des elektropositveren Kohlenstoffatoms werden dichter an den Benzolring gezogen. Der mesomere Effekt wirkt nicht nur über die sigma-Bindung sondern über das pi-Elektronensystem des Benzols. pi-Elektronen oder nichtbindende Elektronenpaare des Substituenten treten hier in Wechselwirkung mit den pi-Elektronen des Benzolrings. (siehe auch spezielle Aromaten) Spendet der Substituent Elektronen spricht man von einem +M Effekt. Entfernt der Substituent Elektronen spricht man von einem -M Effekt.

Der mesomere Effekt wirkt sich deutlich auf die Reaktionseigenschaften des Gesamtmoleküls aus, als der Induktive Effekt. Hydroxid oder Aminogruppen ziehen zwar Elektronen der Sigmabindung dichter an sich, ihre freien Elektronenpaare sorgen aber für eine deutlichere Wechselwirkung mit dem aromatischen System. Die Bindung des Aromats erstreckt sich auch über diese freien Elektronenpaare. Die Elektronendichte wird dadurch erhöht. Elektronenerhöhungen oder -minderungen im System wirken sich auf die möglichen Positionen aus, an denen weitere Substituenten angreifen können. Gruppen (Substituenten 1. Ordnung), die dem aromatischen System Elektronen zufügen stabilisieren Bindungen weiterer Substituenten in ortho und para Stellung. Gruppen (Substituenten 2. Ordnung), die dem aromatischen System Elektronen entziehen stabilisieren Bindungen weiterer Substituenten in meta Stellung.

Spezielle Aromaten - Aromatische Heterocyclen und substituierte aromatische Verbindungen

Aromatische Verbindungen können auch weitere Elemente, außer Kohlenstoff, enthalten, die den aromatischen Charakter ausmachen. Diese Aromaten, die andere Elemente enthalten nennt man aromatische Heterocyclen. Oft enthalten sie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel. Da diese Elemente eine andere Elektronegativität, als der Kohlenstoff haben und die Elektronen im pi-Elektronensystem so nicht gleichmäßig verteilt sind, sind aromatische Heterocyclen weniger stabil und reaktionsfreudiger als einfache Aromaten. Borazol (B3N3H6) enthält gar keine Kohlenstoffatome mehr. Es hat dennoch ähnliche Eigenschaften, wie das Benzol und wird oft als anorganisches Benzol bezeichnet.

[Bild 26]

Substituierte aromatische Verbindungen können ihre Substituenten mit in das pi-Elektronensystem einbeziehen. Sind die p-Orbitale des Substituenten in einer Ebene mit den p Orbitalen des Aromaten können diese Orbitale gegenseitig überlappen und so eine das Molekül übergreifende Elektronenwolke bilden. Dies ist zum Beispiel beim Nitrobenzol der Fall. Beim 2,6 Dimethylnitrobenzol findet diese Überlappung nicht statt. Der Substituent (die Nitrogruppe) liegt hier zwischen zwei Methylgruppen und steht verdreht zu den p-Orbitalen des Aromaten. Die Orbitale können nicht überlappen.

[Bild 27]

Nitrobenzol und 2,6-Dimethylnitrobenzol - das Nitrobenzol hat ein molekülübergreifendes pi-Elektronensystem, das 2,6-Dimethylbenzol auf Grund seiner Position nicht

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