Alkene

Alkene (Olefine) sind einfache ungesättigte kettenförmige Kohlenwasserstoffe. Alkene enthalten im Gegensatz zu den Alkanen mindestens eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen. Das einfachste Alken ist das Ethen mit der Summenformel C2H4. In der homologen Reihe der Alkene wird von Alken zu Alken das vorangegangen um eine Methylgruppe erweitert. Die Benennung der Alkene ist der der Alkane gleich. Die Endung "an" wird lediglich durch "en" ersetzt. Die allgemeine Summenformel der Alkene ist CnH2n. Die genauen Bindungsverhältnisse und weitergehend Erklärungen über Doppelbindungen bietet der Lexikonartikel "Hybridisierung". Ethen ist ein wichtiges Grundprodukt in der Petrochemie zur Herstellung von Polymeren oder Alkohol. Als Phytohormon sorgt es für den Reifungsprozess von Früchten. Es wird z.B. zum Reifen von grünen Bananen verwendet. Ursprünglich wurde es bis vor einigen Jahren noch als Betäubungsmittel in der Medizin verwendet. Aus Alkenen werden industriell Alkohol und verschiedenste Polymere hergestellt.

Homologe Reihe der Alkene

1. Ethen (Ethylen) C2H4

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2. Propen C3H6

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3. Buten C4H8

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4. Penten C5H10

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5. Hepten C6H12 6. Hexen C7H14 7. Octen C8H16 8. Nonen C9H18

Typische Reaktionen

Alkene haben ähnliche physikalische Eigenschaften, wie die Alkane. Die kurzkettigen Alkene sind gasförmig, mittelkettige Alkene flüssig und langkettige Alkene fest. Alkene sind wesentlich reaktionsfreudiger, als Alkane. An die Doppelbindung der Alkene lassen sich leicht Atome oder Moleküle addieren. Eine typische Reaktion der Alkene ist die Addition. Zur Addition an die Doppelbindung werden elektrophile Teilchen, also positive oder positivierte Teilchen die von der stark negativen Elektronenwolke um die Bindung angezogen werden, verwendet. Man spricht daher von einer elektrophilen Addition. Um diese elektrophilen Teilchen zu bilden werden Teilweise Katalysatoren verwendet. Genauer werden diese Vorgänge im Folgenden beschrieben.

Ethen und Brom reagieren zu 1,2 Dibromethan (elektrophile Addition)

Bei der Additionsreaktion A wird allgemein eine der Bindungen der Doppelbindung (hier des Ethens) gelöst und ein Teil des angreifenden Moleküls (hier Brom) addiert. Additionsreaktionen können nach einem elektrophilen, nucleophilen oder radikalischen Mechanismus ablaufen. Im Falle des Ethens, dass durch seine pi-Doppelbindung einen Ort erhöhter Ladungsdichte hat können elektrophile Teilchen (H+, Br+, Carbokationen ) leicht dort angreifen. Es handelt sich um eine elektrophile Addition (AE), die in mehreren Schritten verläuft.

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Nähert sich ein Brommolekül einem Ethenmolekül kommt es auf Grund der hohen negativen Ladung der pi-Elektronenwolke der Doppelbindung zu einer Verschiebung der Ladungen im Brommolekül. Das polarisierte Brommolekül hat einen positiven und negativen Ladungsschwerpunkt. Der positive Teil des Brommoleküls wird von der negativen pi-Bindung angezogen. Polare Lösungsmittel oder Katalysatoren können diesen Effekt noch weiter verstärken. Die Zwischenstufe, bei dem sich das Brommolekül an das Ethen anlagert nennt man pi-Komplex. Das Brommolekül wird nun heterolytisch (ungleich) gespalten. Das bedeutet, dass beide Bindungselektronen des Brommoleküls ganz auf den formal negativen Teil des Brommoleküls übergehen. Es bilden sich Br+ und Br-, wobei das Br+ Ion direkt über das Elektronenpaar der pi-Bindung an eines der Kohlenstoffatome des Ethens addiert wird. Durch die aufgebrochene Doppelbindung hat das Kohlenstoffatom neben dem Atom, an das Brom addiert wurde ein Elektron weniger und somit eine positive Teilladung. Das gesamte Molekül nennt man allgemein Carbokation und in diesem speziellen Fall Bromoniumion. Es ist ein sigma-Komplex.

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Das negative Bromidion lagert sich auf der anderen Seite nucleophil an den positiven Teil des Carbokations (Bromoniumion) an und bildet so das Endprodukt: 1,2-Dibromethan. Da die beiden Bromatome von unterschiedlichen Seiten an das Molekül addiert wurden spricht man von einer Anti-Addition. Eine Addition an die gleiche Seite nennt man syn-Addition.

Ethen und Wasser reagieren mit Säure als Katalysator zu Ethanol (elektrophile Addition)

Durch katalytische Addition von Wasser wird großtechnisch Alkohol hergestellt. Wie oben schon erwähnt ist Ethen auf Grund seiner hohen negativen Ladungsdichte anfällig für elektrophile Reagenzien, also wie der Name schon sagt elektronensuchende Teilchen. Wasser ist allerdings eher nucleophil, also hat selber eine hohe negative Ladungsdichte. Ein Katalysator wird benötigt, um die Reaktion in Gang zu bringen. Dazu verwendet man Säuren. Protonen der Säuren sind sehr elektrophil und lagern sich so leicht an das Ethenmolekül an.

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Es bildet sich ein Carbokation, das nun das nucleophile Wasser mit seinem negativen Bereich rund um das Sauerstoffatom anlagert.

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Das Molekül ist dadurch am Sauerstoffatom immer noch positiv geladen. Durch Abspaltung eines Protons wird der Zustand stabilisiert und das Reaktionsprodukt Ethanol entsteht. Da der letzte Reaktionsschritt ein Proton freisetzt bleibt die Protonenanzahl in der Lösung stabil.

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Ethen und Bromwasserstoff reagieren zu Bromethan (elektrophile Addition)

Wasserstoffverbindungen, wie Halogenwasserstoffe, Schwefelsäure, Wasser oder unterhalogenige Säuren reagieren in ähnlicher Weise mit Doppelbindungen ungesättigter Kohlenwasserstoffe. Die Anwesenheit von Säuren bei der Reaktion ist notwendig. Bei den ist Halogenwasserstoffen keine zusätzliche Säurezugabe notwendig. Sie dissoziieren selbst in Wasser zu Protonen und negativ geladenen Ionen.

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Die elektrophile Addition in diesem Beispiel mit Bromwasserstoff erfolgt wie schon bei der Reaktion von Wasser mit Ethen durch den elektrophilen Angriff eines Protons an die pi-Bindung. Diese wird dadurch gespalten. Durch die veränderte Ladungsverteilung fehlt einem Kohlenstoffatom eine negative Ladung. Es hat ein nur einfach besetztes p-Orbital. Der gesamte Molekülbereich erscheint positiv geladen. Hier kann sich nun leicht ein negatives Bromidion anlagern und die Elektronlücke schließen. Es entsteht das Monobromethan.

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Bei Monobromethan spielt die Position, an die das Proton, bzw. das Bromidion addiert werden noch keine Rolle. Ab dem Propen C3H6 können sich mehrere Produkte bei der Addition von Halogenwasserstoffen ergeben. Bei Propen kann theoretisch als Produkt 1-Brompropan sowie 2-Brompropan entstehen. Experimentell lässt sich ermitteln, dass 1-Brompropan zu 10% bei der Reaktion von Propen mit Bromwasserstoff entsteht und 2-Brompropan zu 90%. Aussagen über die Hintergründe dafür macht die Markovnikov Regel:

"Ist an die Kohlenstoffatome einer Doppel- oder Dreifachbindung ein unterschiedliche Anzahl an Wasserstoffatomen gebunden, so wird der elektropositivere Teil des Addenden (Additionspartner) an das Kohlenstoffatom gebunden, dass mit mehr Wasserstoffatomen verbunden ist."

Im Beispiel von Propen und Bromwasserstoff ist das Proton des Bromwasserstoffs das elektropositivere Teilchen des Addenden. Dieses Proton wird an das Kohlenstoffatom gebunden, dass mehr Wasserstoffatome als Bindungspartner hat - also das erste. Damit entsteht die positive Teilladung im zweiten Reaktionsschritt am 2. Kohlenstoffatom und das negative Bromidion lagert sich dort an. Es entsteht überwiegend, wie experimentell schon ermittelt 2-Brompropan.

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Der Grund für diese Verteilung der elektrophilen Addenden auf Kohlenstoffatome mit vielen Wasserstoffpartnern ist die Stabilität von Carbeniumion, die bei der Anlagerung entstehen. Carbeniumionen, die viele Kohlenstoffatome als Partner haben sind stabiler, als Carbeniumionen die nur Wasserstoffatome als Partner haben. Die Kohlenstoffe stabilisieren die positive Ladung durch ihre Elektronen, die an die positive Ladung gezogen werden. Carbeniumionen sekundärer (mit zwei Kohlenstoffpartnern) oder tertiärer (mit drei Kohlenstoffpartnern) Ordnung sind also stabiler als Carbeniumionen primärer Ordnung (mit einem Kohlenstoffpartner) und benötigen weniger Aktivierungsenergie bei ihrer Bildung. Wenn diese Aktivierungsenergie nicht bei der Reaktion hinzugefügt wird entsteht überwiegend das Produkt, das über das energetisch günstigere Carbeniumion gebildet wird - in diesem Falle das 2-Brompropan.

Ethen und Wasserstoff reagieren mit Platin als Katalysator zu Ethan (elektrophile Addition)

Wasserstoffmoleküle werden von der Katalysatoroberfläche (Platin oder fein verteiltes Nickel) adsorbiert und verhalten sich im folgenden, wie atomarer Wasserstoff. Die festgehaltenen Wasserstoffmoleküle reagieren mit der pi Bindung des Ethens nach dem Mechanismus der elektrophilen Addition, indem sich zuerst ein Wasserstoffatom, dann das nächste anlagert. Da beide Wasserstoffatome von der gleichen Seite an das Molekül addiert werden spricht man von einer syn-Addition. Eine Addition von verschiedenen Seiten nennt man anti-Adition.

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Der Vorgang der Addition von Wasserstoff wird auch Hydrierung genannt.

Ethen wird verbrannt (Oxidation)

C2H4 + 3O2 -> 2CO2 + 2H2O

Radikalische Polymerisation von Ethen

Generell verwendet man als Ausgangsstoff für Polymerisationen meistens Moleküle mit einer Doppelbindung. Aus diesen kurzkettigen Monomeren werden mit Hilfe von Radikalbildnern (Stoffe, die sehr leicht Radikale bilden), auch Initiatoren genannt, selber Kohlenwasserstoffradikale die sich zu langen Ketten (Polymere) zusammenschließen.

Bei der radikalischen Polymerisation von Ethen wird z.B. Dibenzoylperoxid verwendet. Unter Lichtenwirkung spaltet sich dieses Molekül in zwei Radikale auf.

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Diese Radikale greifen die Doppelbindung eines Ethenmoleküls an und verbinden sich mit ihm, wobei ein neues Radikal entsteht, das sich an ein weiteres Ethen binden kann. Die Reaktion schreitet fort und die Kettenlänge nimmt weiter zu. Durch Massenhafte Zusammenlagerung bildet sich schließlich eine riesige Makromolekülkette.

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Das Wachstum der Kette wird gestoppt, wenn zwei Radikale aufeinander treffen (1.), oder wenn ein Proton eines Radikals auf ein anderes Radikal überspringt (2.). Diesen Vorgang nennt man Disproportionierung. Es entsteht ein gesättigtes und ein ungesätigtes Molekül.

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Die Kettenlänge der Polymere hängt von der Konzentration des Initiators ab. Je mehr Radikalbildner den Monomeren hinzugegeben werden, desto schneller verläuft die Reaktion. Jedoch bilden sich dabei kürzere Ketten. Das Produkt dieser Polymerisation heißt Polyethylen (PE). Viele Rohre, Verpackungen und Folien werden aus Polyethylen hergestellt.

Konstitutionsisomerie/Stereoisomerie

Für Alkene gibt es weit aus mehr Konstitutionsisomere, als für Alkane. Trotz der gleichen Summenformel haben die Alkene dennoch unterschiedliche Strukturen. Zum einen auf Grund ihrer Verkettung, zum anderen von der Position der Doppelbindung im Molekül her. Man schreibt daher die Position der Doppelbindung vor den Namen. Für Buten ergeben sich zwei Möglichkeiten.

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Neben der Konstitutionsisomerie, ist auch die Stereoisomerie bei den Alkenen von Bedeutung. Im Gegensatz zu den Alkanen sind die Doppelbindungen der Alkene nicht frei drehbar. Sind an eine Doppelbindung einer Alkenkette Substituenten (weitere Ketten oder Atome) angeschlossen unterscheidet man cis-Alkene und trans-Alkene. Bei cis-Alkenen sind beide Substituenten auf einer Seite der Bindung, bei trans-Alkenen gegenüberliegend.

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Diene und Polyene

Einfache ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mehreren Doppelbindungen im Molekül nennt man Polyene. Kohlenwasserstoffe mit zwei Doppelbindungen nennt man z.B. Diene.

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